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'Cyclobutanes' in keywords Facet   Publication Year 1979  [X]
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Publication Year
1979[X]
1Author    Gert Bauer, Gerhard Hagele, Peter SartoriRequires cookie*
 Title    Reaktionen polyhalogenierter Cyclobutane mit Trimethylphosphit Reactions of Polyhalogenated Cyclobutenes with Trimethylphosphite  
 Abstract    Polyhalogenated cyclobutanes are synthesized and dehalogenated to cyclobutenes bv means of trimethylphosphite. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen über die Arbuzov-Reaktion polyhalogenierter Cyclo-butene [1-3] wandten wir uns der Darstellung und Dehalogenierung von Cyclobutanderivaten zu. In diesem Zusammenhang studierten wir auch die Um-setzungen von C4ClnFg_n (n = 2-5), C4Hn Br2F6-n (n = 0 und 1) und C4H2CI3F3 mit Trimethylphosphit. Während die höherfluorierten Cyclobutane GiClnFs-n {n = 2-4) und auch C4H2CI3F3 bekanntlich durch Auto-bzw. Co-Cycloadditionsreaktionen zu-gänglich sind [4-14], bleibt dieser Weg für das 1.1.2-Trifluorpentachlorcyclobutan C4CI5F3 ver-schlossen. Wir erhielten die gesuchte Verbindung erstmalig durch UV-aktivierte Photochlorierung ge-mäß: F H F \ Cl; • <V-2 HCl F Cl F \ Cl, F \ H UV/120' C/30h /f \ Cl m ci ci Cl Cl 1a als farblose, sublimierbare Substanz vom Schmp. 105,5 °C mit einer Ausbeute von 46%. 1.2-Dibromhexafluorcyclobutan C4Br2F6 kann prinzipiell durch Cycloaddition von CF2=CFBr ge-wonnen werden [4]. Hier stellten wir die gewünschte Verbindung aber vorteilhafter durch lichtaktivierte Addition von elementarem Brom an Hexafluor-cyclobuten mit 96-proz. Ausbeute dar [15]. Im Gegensatz zur Cycloaddition führt die Bromierung nicht zu einem Gemisch der cis/trans-Isomeren, sondern lediglich zu einem der beiden isomeren C4Br2F6. Wir vermuten, daß es sich hierbei um die Transform handelt und wollen dies künftig aus * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Gerhard Hägele. 0340-5087/79/9000-1249/$ 01.00/0 der expliziten Spektralanalyse entsprechender [ABC]2-19 F-NMR-Spektren ableiten. Eine analog [16] durchgeführte Bromierung von 1-H-pentafluorcyclobuten verläuft dagegen nicht stereospezifisch. Hier fanden wir eis-und trans-CiHB^Fö im molaren Verhältnis 1:4 mit einer Gesamtausbeute von 60% vor. Die von uns ge-troffene Zuordnung der Isomeren beruht auf einer vollständigen, iterativen Analyse von ABCDEX-Spektren, deren Ergebnisse im experimentellen Teil der vorliegenden Arbeit wiedergegeben sind. Bei unseren Versuchen polyhalogenierte Cyclo-butane mit Trimethylphosphit zur Reaktion zu bringen interessierte uns die Fragestellung, ob die Bildung von Cyclobutan-substituierten Phosphon-säuredimethylester durch Arbuzov-Reaktionen nachgewiesen werden kann, etwa nach: ^ Ä ^ (2) P(0)(0CHJ)S Unter den hier gewählten Bedingungen bilden die Cyclobutane mit Sicherheit keine Phosphonsäure-ester. Es war ferner von Interesse festzustellen, ob die dehalogenierende Wirkung des Trimethylphosphits [17] zur Abspaltung von H-X oder F-X (X = F, Cl, Br) aus den gemischt-halogenierten Cyclobutan-abkömmlingen synthetisch ausgenutzt werden kann. Unsere Versuche zeigten, daß unter relativ milden Bedingungen praktisch nur X-X (X = Cl, Br) durch Trimethylphosphit abspaltbar ist. Es werden Cyclo-butene gebildet nach: S. % S3 \ Ay P(0CHJ)J Sj \ X -CHsX/' tCHj OfePtOl X S< X S, * ^ S2 ^S, (3) 1250 G. Bauer-G. Hagele • Reaktionen polyhalogenierter Cyclobutene mit Trimethylphosphit 1250 Hierbei werden die Bromderivate C4H"Br2F6_n (n = 0 und 1) besonders rasch zu C4HnF6_n {n = 0 und 1) debromiert. In der Serie der Chlor-Fluor-Cyclobutane C4ClnF8_n (n = 3-5) nimmt die Reakti-vität auffallend zu mit wachsendem Chlorgehalt. Man erhält die Cyclobutene C4Cln_2F8_n {n = 3-5). C4CI2F6 und C4H2CI3F3 verhalten sich dahingegen inert. Es sei erwähnt, daß das aus C4CI3F5 entstandene 1-Chlorpentafluorcyclobuten C4CIF5 in situ mit wei-terem Trimethylphosphit zu einem Phosphoran reagiert [1] gemäß: (4) n H ^PfFKOCH), F F X= Cl Das Verhalten polyhalogenierter Cyclobutene unter den Bedingungen der Arbuzov-Reaktion behandeln wir systematisch in der nachfolgenden Arbeit [1]. Tab. I stellt die Ergebnisse unserer nach Gl. (3) intendierten Versuche übersichtlich dar: Tab. I. Umsetzung polyhalogenierter Cyclobutane mit Trimethylphosphit. Edukt Reaktion Aus-beute [%] Produkt (la) C4CI5F3 (lb) C4CI4F4 (lc) C4CI3F5 (ld) C4C12F6 (le) C4Br2F6 stark exotherm 90 stark exotherm 90 schwach exotherm * keine Reaktion — stark exotherm 70 90 C4CI3F3 (2 a) C4C12F4 (2b) C4CIF5 (2 c) (1 f) C4HBr2F5 stark exotherm (lg) C4H2C13F3 keine Reaktion C4F6 C4F5H (2e) (21) 
  Reference    Z. Naturforsch. 34b, 1249—1251 (1979); eingegangen am 3. April/10. Mai 1979 
  Published    1979 
  Keywords    Dehalogenation, Cyclobutanes, Photochlorination, NMR 
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 Identifier    ZNB-1979-34b-1249 
 Volume    34