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'Coulombic Repulsion of Adjacent N' in keywords
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Publication Year
1979 (1)
1Author    Alfred Schmidpeter, Heinz Eiletz, Joachim Von Seyerl, Gottfried Huttner, @bulletH N Jr, Ph 2%, ^. Pph, N. Ph, P. ^pph, Ch, N. N.Requires cookie*
 Title    Struktur eines Spirobi(cyclophosphazens) [1] Structure of a Spirobi(cyclophosphazene) [1] Ph2p" *PPh2 N N0 N N I II Ph2P^ PPh2 Ph,P^ x PPh, 11 | 2 N^ ^NH N^N  
 Abstract    Proton addition to the spirobi(cyclotriphosphazene) anion 1 gives the neutral species 2. An X-ray structure determination shows the proton to be located at a nitrogen atom next to the spirocenter. The structural consequences of this protonation can be demonstrated by comparisons of intramolecular bond distances and angles and can be understood in terms of structure-determining repulsive N/N interactions in the central PN4 unit. Die alternierende Verknüpfung von tetrakoordi-niertem Phosphoniumphosphor und zweifach ko-ordiniertem Amidstickstoff _p® -N-führt mit m = n—1 zu kationischen offenkettigen, mit m = n zu neutralen monocyclischen und mit m = n -f 1 zu anionischen bicyclischen Phosphage-nen [2]. Die beiden erstgenannten Fälle sind mit n^ 2 bzw. n ^ 3 zahlreich verwirklicht, für den dritten Fall ist das Spirophosphazen-Anion 1 mit n = 5 das bislang einzige Beispiel [2], Protonierung bzw. Methylierung überführen 1 in die Neutral-verbindungen 2 und 3. Für 3 zeigt das 31 P-NMR-Spektrum, daß die Methylgruppe an einen dem Spirozentrum benachbarten Stickstoff gebunden ist. Dagegen läßt sich die Stellung des Protons in 2 wegen seiner Beweglichkeit in Lösung nicht in glei-cher Weise bestimmen [3]. Die angegebene Stellung ist jedoch aufgrund einer Abschätzung der Basizi-tätsverteilung und in Analogie zu 3 wahrscheinlich [2], Sie wird jetzt durch die Strukturbestimmung bestätigt und anhand der Strukturdiskussion auch plausibel. Cyclotriphosphazenringe [4] stellen ziemlich regel-mäßige Sechsecke dar. Sie weichen allgemein nur geringfügig von der Planarität ab, und die Summe Ph,P^ ^pph 2 3 der Innenwinkel beträgt fast oder genau 720°. Die Winkel am Stickstoff sind dabei etwas größer, die am Phosphor etwas kleiner als 120°. So wurden bei dem für einen Vergleich mit 2 am besten geeigneten (Ph2PN)3 122,1 bzw. 117,8° (Summe 719,7°) gefun-den. Der große Innenwinkel bedeutet eine erhebliche Verzerrung der tetraedrischen Phosphorkoordina-tion. Ihm muß ein entsprechend verengter Winkel zwischen den exocyclischen Substituenten gegen-übertreten. Er liegt allgemein bei 100°, bei (Ph2PN)3 beträgt er 103,8°. In 2 stehen nun am Spirozentrum einander zwei endocyclische NPN-Winkel gegen-über, und es stellt sich die Frage nach den struk-turellen Konsequenzen dieser Situation. Strukturbestimmung Die zur Strukturbestimmung verwendeten Kri-stalle von 2 wurden aus Acetonitril gewonnen und enthalten je Molekül 2 ein Lösungsmittelmolekül. Zellkonstanten und Intensitäten wurden auf einem P3-Diffraktometer bestimmt (A-MoKa = 71,069 pm, 912 A. Schmidpeter et al. • Struktur eines Spirobi(cyclophosphazens) Graphit-Monochromator, T = 200 K, co-scan, Aco = 
  Reference    Z. Naturforsch. 34b, 911—914 (1979); eingegangen am 2. März 1979 
  Published    1979 
  Keywords    Spirocyclic Phosphazene, Basicity Distribution, Coulombic Repulsion of Adjacent N, X-ray 
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 TEI-XML for    default:Reihe_B/34/ZNB-1979-34b-0911.pdf 
 Identifier    ZNB-1979-34b-0911 
 Volume    34